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突破復合污染治理難題!國儀SEM+EPR助力無(wú)定形銅機制解析研究

更新時(shí)間:2025-04-09      點(diǎn)擊次數:400

在環(huán)境污染治理領(lǐng)域,重金屬與抗生素的聯(lián)合污染問(wèn)題對人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)境構成日益嚴重的威脅。對此,湖南農業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院和中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究團隊開(kāi)展了深入探索。該團隊聚焦于制備基于生物炭的復合材料,以實(shí)現利用聯(lián)合污染中重金屬對材料自身進(jìn)行原位改性,進(jìn)而同步去除重金屬(Cu2?、Cd2?、Pb2?)與左氧氟沙星(LEV)等污染物的目標。

近日,這一研究成果以 “In-situ material synthesis technology achieves efficient removal of heavy metal and levofloxacin combined pollution: The key role of amorphous copper species"(原位材料合成技術(shù)實(shí)現高效去除重金屬和左氧氟沙星聯(lián)合污染:無(wú)定形銅種類(lèi)的關(guān)鍵作用)為題,發(fā)表在《Separation and Purification Technology》期刊上,詳細闡述了該研究在復合污染治理方面的創(chuàng )新性突破與重要發(fā)現。

突破復合污染治理難題!國儀SEM+EPR助力無(wú)定形銅機制解析研究


國產(chǎn)SEM+EPR,強強聯(lián)合



依托國儀量子SEM5000場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀等核心設備,研究團隊深入探索并發(fā)現,引入過(guò)硫酸鹽對于聯(lián)合污染中的有機污染物徹底去除具有至關(guān)重要的作用。研究采用一步法成功開(kāi)發(fā)并制備凹凸棒石/堿木質(zhì)素生物炭復合材料(ATP/AL),實(shí)現重金屬(Cu2?、Cd2?、Pb2?)與左氧氟沙星(LEV)的同步高效去除。本研究提出的利用聯(lián)合污染中重金屬進(jìn)行原位材料改性,從而實(shí)現污染物同步去除的新策略具有廣闊的應用前景。

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研究背景與目的



盡管工業(yè)發(fā)展顯著(zhù)提升了人們的生活水平,但同時(shí)也不可避免地帶來(lái)了重金屬(如Cu2?、Pb2?)排放問(wèn)題。同時(shí),抗生素(如LEV)作為治療疾病的重要手段被大量使用,其由此引發(fā)的污染問(wèn)題也日益嚴重。由于重金屬與抗生素兩類(lèi)污染物的聯(lián)合作用,聯(lián)合污染問(wèn)題正日益威脅人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)境。已有研究表明,聯(lián)合污染中存在的重金屬可能通過(guò)絡(luò )合作用或離子橋效應,對抗生素的去除產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用。這些發(fā)現促使人們思考如何利用聯(lián)合污染中存在的重金屬,以實(shí)現對抗生素更徹底的去除。


因此,本研究提出了一種初步概念:制備一種基于生物炭的復合材料,該材料不僅具備卓越的吸附性能,還能在聯(lián)合污染體系中利用重金屬對材料自身進(jìn)行原位改性,加強對有機污染物的催化降解,從而實(shí)現污染物的同步去除。



研究材料與方法



凹凸棒石(ATP)是一種天然纖維狀硅酸鹽黏土礦物,可通過(guò)離子交換和表面絡(luò )合吸附重金屬離子。堿木質(zhì)素(AL)是一種造紙工業(yè)副產(chǎn)物,經(jīng)堿性提取后保留大量芳香環(huán)、酚羥基、羧基等活性基團,能夠通過(guò)π-π相互作用、氫鍵和靜電作用捕獲抗生素(如LEV),同時(shí)為金屬催化位點(diǎn)提供負載基底。研究團隊使用凹凸棒石、堿木質(zhì)素與K?CO?采用一步法制備ATP/AL,通過(guò)國儀量子SEM5000掃描電鏡(分辨率0.8 nm@15 kV)觀(guān)察材料形貌,可見(jiàn)片層-針狀交織結構(圖1a),與K?CO?摻雜生成納米級孔隙,可以顯著(zhù)提升重金屬捕獲能力(Pb2?吸附量492.80 mg/g)。

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圖1 國儀量子SEM5000揭示(a)ATP/AL原始形貌


同時(shí)Cu2?在A(yíng)TP/AL表面形成無(wú)定形Cu?(OH)?CO?納米顆粒 ,非晶態(tài)結構大幅加速電子轉移。


SEM分析

SEM5000場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡可與能譜分析(EDS)進(jìn)行聯(lián)用,實(shí)時(shí)捕捉反應前后材料表面形貌與元素分布(圖2 ) ,其中圖2(a)-(c)分別顯示了Cu、Cd、Pb與LEV在A(yíng)TP/AL上的吸附位點(diǎn);而圖2(d)-(h)則分別為Cu+LEV吸附在A(yíng)TP/AL上的EDS圖像以及C、O、Cu、F元素在A(yíng)TP/AL表面的分布。

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圖2 SEM-EDS聯(lián)用顯示重金屬元素和抗生素(LEV)吸附在A(yíng)TP/AL上的分布情況


EPR分析

研究團隊通過(guò)國儀量子EPR200-Plus波譜儀(靈敏度1011 spins/G·√Hz)精準檢測到·OH與1O?自由基信號,證實(shí)無(wú)定形銅激活過(guò)硫酸鹽(PDS)的協(xié)同催化機制。國儀量子EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀可以支持自旋捕獲實(shí)驗,進(jìn)一步確認左氧氟沙星(LEV)的降解機理。由圖3(a)-(c)可知,隨著(zhù)反應時(shí)間延長(cháng),DMPO-?OH和DMPO-SO???的信號逐漸增強,而TEMP捕獲到的1O?信號也逐漸增強,結合自由基猝滅實(shí)驗 (圖4),綜合證明?OH和1O?為L(cháng)EV降解過(guò)程中的主要活性物種。

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圖3 國儀量子EPR200-Plus檢測·OH與1O?信號


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圖4 自由基猝滅劑實(shí)驗



水體應用測試



為評估ATP/AL在Cu+LEV體系中對實(shí)際水體中污染物的去除效果,采用來(lái)自長(cháng)沙市某地區的井水(地下水)、湖水(地表水)和自來(lái)水制備污染溶液。圖4顯示,在 [LEV] = 30 mg/L, [Cu2+] = 150 mg/L, [PDS] = 5 mmol/L, [ATP/AL] = 0.5 g/L, 溫度 = 25℃的條件下,實(shí)際水體中LEV的去除效率略有下降,分別為地下水80.74%、地表水79.83%和自來(lái)水83.37%,這可能是由于無(wú)機陰離子和有機污染物對活性物種的競爭反應所致;而Cu2?的去除效果基本不受影響,在部分水樣中甚至有所提高。結果表明,ATP/AL在處理實(shí)際水體中的聯(lián)合污染方面表現優(yōu)異,具有良好的應用前景。

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圖4 (a)和(b)分別為L(cháng)EV和Cu2?在實(shí)際水體中被ATP/AL的去除效率



總結與展望



綜上所述,本研究采用一步法制備了ATP/AL復合材料,用于同步去除由重金屬(Cu2?、Cd2?、Pb2?)與左氧氟沙星(LEV)引起的聯(lián)合污染。在初始濃度為250 mg/L條件下,ATP/AL對Cu2?、Cd2?和Pb2?的吸附容量分別達229.90、472.30和492.80 mg/g。在降解過(guò)程中, Cu2?在A(yíng)TP/AL表面形成無(wú)定形沉淀,作為電子供體生成Cu3?,從而有效促進(jìn)了PDS的分解,使LEV在5分鐘內的去除率高達94.92%。


對三種聯(lián)合體系中重金屬去除機理的分析表明,沉淀吸附、含氧官能團的絡(luò )合以及橋聯(lián)作用是主要機理;猝滅實(shí)驗和EPR結果顯示,?OH和1O?為降解過(guò)程中的主要活性物種;DFT計算結果進(jìn)一步表明,Cu2?的絡(luò )合作用降低了LEV的穩定性并暴露其親核位點(diǎn),從而在分子層面促進(jìn)了降解。ATP/AL在實(shí)際水樣中的優(yōu)異表現證明了該原位改性方法不僅可降低材料制備成本,而且符合實(shí)際污染處理需求。預計這種利用單一污染物促進(jìn)另一污染物去除的策略將在未來(lái)得到進(jìn)一步優(yōu)化。




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